具有特殊浸潤性的各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面構(gòu)筑的研究進(jìn)展分析
物競天擇，適者生存。在長期優(yōu)勝劣汰的壓力下，自然界中的植物和動物為了適應(yīng)復(fù)雜多變的環(huán)境，經(jīng)過約45億年的不斷進(jìn)化、自我修復(fù)和完善，形成了獨(dú)特的、近乎完美的結(jié)構(gòu)和功能，使其得以生存和發(fā)展。道法自然，向自然學(xué)習(xí)，向生物進(jìn)軍，利用生物體中近乎完美的微型物質(zhì)傳輸系統(tǒng)探索和開發(fā)新奇的高效率、低能耗的物質(zhì)運(yùn)輸系統(tǒng)是近年來迅速崛起和飛速發(fā)展的研究領(lǐng)域，己成為材料、化學(xué)、物理和生物等學(xué)科交叉研究的前沿?zé)狳c(diǎn)之一。表面浸潤普遍存在于自然界中，通過生物進(jìn)化和自然選擇，使多樣的生物表面展示出有利的浸潤性能，從而更好的生存。其中，關(guān)于微液滴在表面的方向性可控操控的研究由于其在微流控芯片、生物傳感器、高效集水以及液體的定向無損傳輸方面的重要應(yīng)用而成為目前研究的一個熱點(diǎn)內(nèi)容。
固體的表面浸潤性取決于固體材料表面能以及基于表面微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的表面粗糙度。一些植物是通過其表面特殊結(jié)構(gòu)和化學(xué)修飾來實現(xiàn)浸潤性的，例如，荷葉表面就是通過這種方式來達(dá)到超疏水性能，從而實現(xiàn)自潔能力的。同樣，一些動物，甲殼蟲也是依靠其翅膀表面的明顯的各向異性浸潤性能來實現(xiàn)水滴的定向收集或者排出，使其更好的適應(yīng)環(huán)境，實現(xiàn)物種傳遞。受到自然界生物表面結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，人們通過大量實驗來研究生物表面結(jié)構(gòu)及其相關(guān)的應(yīng)用。材料的物理化學(xué)性質(zhì)往往由于其不對稱的微納米結(jié)構(gòu)而具有很強(qiáng)的方向性，即各向異性。要想確定材料的各向異性性質(zhì)，需要考慮一系列的因素，例如，材料的結(jié)構(gòu)和幾何形狀的不對稱性、外部應(yīng)力或接觸的不對稱性、表面和邊界條件的不對稱性、關(guān)于應(yīng)力應(yīng)變等物理性質(zhì)的不對稱性以及由于物體運(yùn)動而帶來的不對稱性等。
各向異性浸潤是指液體及其伴隨的浸潤性質(zhì)在材料表面的不均勻分布。各向異性也稱“非均質(zhì)性”，是圖案化結(jié)構(gòu)表面的重要特征之一。自然界中許多生物表面都表現(xiàn)出了典型的定向浸潤的性能，即表現(xiàn)出各向異性的浸潤性，例如，水稻葉片為了收集更多的水分而使水滴向著植株根莖方向滾動;鳥類羽毛為了保持表面干燥可以讓水滴沿著羽毛的排列方向運(yùn)動;蝴蝶翅膀也可以令水滴在其表面沿著固定方向滾落，從而避免身體被水滴沾濕。這類生物表面浸潤性之所以呈現(xiàn)出明顯的各向異性，正是由于其特殊的微納米分級結(jié)構(gòu)，例如，水稻葉片上的定向乳突排列，蝴蝶翅膀的微米級鱗片定向堆疊排列結(jié)構(gòu)。研究分析表面各向異性浸潤的原理，尤其是材料表面的微納米分級結(jié)構(gòu)與浸潤性的關(guān)系，可以進(jìn)一步完善表面浸潤性理論，具有著重要的理論研究以及實際應(yīng)用價值，比如，將其應(yīng)用于微流體運(yùn)輸研究、干旱地區(qū)收集水源等。本文就目前各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)筑及其表面的特殊浸潤性進(jìn)行了總結(jié)，并展望了該領(lǐng)域的一些重要應(yīng)用前景。
1自然界的各向異性材料
在自然界中，許多天然生物材料表面表現(xiàn)出各向異性浸潤現(xiàn)象，例如，鳥類的羽毛或植物的葉子等。蝴蝶翅膀是一種典型的各向異性表面。水滴在沿著鱗片結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)離蝴蝶身體中心的方向很容易滾落，具有較低的滾動角;但逆著鱗片結(jié)構(gòu)朝向蝴蝶身體中心的方向卻牢牢地粘附在翅膀表面，即使將翅膀豎直放置液滴也不會掉下。在對蝴蝶翅膀微觀結(jié)構(gòu)的觀察中發(fā)現(xiàn)，蝴蝶翅膀表面交疊覆蓋著微米尺寸的鱗片，每一個鱗片上又有排列整齊的納米條帶，每條條帶由傾斜的周期性片層堆積而成，這種取向性的微結(jié)構(gòu)能夠調(diào)控水滴在翅膀表面的運(yùn)動行為，使其處于不同的超疏水狀態(tài)，從而產(chǎn)生不同的粘附力。當(dāng)翅膀向下傾斜時，取向的納米條帶及微米鱗片互相分開，這種情況下，水滴在翅膀表面是。態(tài)接觸，所以容易發(fā)生滾動。當(dāng)翅膀向上傾斜時，納米條帶和微米鱗片緊密排列，此時水滴在翅膀表面是一種Wenzel態(tài)接觸模式，從而使得水滴可以粘附在翅膀表面。蟲胡蝶通過調(diào)控翅膀不同的轉(zhuǎn)動角度，就可以調(diào)控水滴在翅膀上滾動或粘附。這種特殊水滴各向異性粘附，使得蝴蝶在飛行過程中，可以定向地將水滴從翅膀上移出，既清潔了表面，又避免了翅膀表面被水浸濕。
除了蝴蝶翅膀外，水稻葉表面也具有各向異性粘附特性。在稻田間，我們會注意到這樣一種現(xiàn)象:水滴在水稻的葉子表面始終是沿著平行于葉子邊緣的方向滾動，而在與葉子邊緣垂直的方向上很難運(yùn)動。通過對水稻葉表面微觀結(jié)構(gòu)的觀察，人們發(fā)現(xiàn)，它的表面與荷葉表面一樣也有微米級大小的乳突，只是這些乳突的排列方式與荷葉表面有所不同。水稻的葉子表面是由許多具有納米級突起的微米級乳突狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)有序排列而成的，這些微乳突結(jié)構(gòu)沿葉子邊緣方向呈準(zhǔn)一維方式排列，即乳突在平行于葉片邊緣的方向上是有序的，而在其他方向是無序的。正是這種特殊的取向結(jié)構(gòu)，使得水稻表面的水滴呈現(xiàn)出不同于荷葉的各向異性粘附性。沿著葉子邊緣方向，水滴很容易滾落，但是，沿著與之垂直的方向，水滴的滾動明顯變得困難，最終使得水滴相對于其他方向來講，更加容易沿著葉片邊緣的.方向滾離。
除此之外，鵝、鴨以及其他水鳥的羽毛也存在著水滴的各向異性特性。我們經(jīng)常見到鵝和鴨在水中嬉戲、覓食，而其羽毛卻永遠(yuǎn)保持著干燥清潔的狀態(tài)，展現(xiàn)了羽毛的良好的防水效果。研究表明，鵝和鴨羽毛的防水功能主要?dú)w因于其羽毛上排列整齊的微米及亞微米尺度的纖維結(jié)構(gòu)，使其具有良好的疏水性和透氣性，得以在水中保持羽毛的干燥，同時，這些定向排列的微觀結(jié)構(gòu)還可以使得水滴易于沿條帶向外滾離，具有定向排水的功能。
綜合考慮自然界典型的各向異性浸潤性表面，發(fā)現(xiàn)這些各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)都有一個比較顯著的共同點(diǎn)，即:水滴沿著材料的分級結(jié)構(gòu)梯度方向運(yùn)動時受到的粘附力要明顯小于其他方向運(yùn)動時受到的力，并且更為穩(wěn)定，簡單來說，就是可以讓水滴定向運(yùn)動。了解這種通性可以使我們在設(shè)計仿生微納米分級結(jié)構(gòu)時充分利用微納米分級結(jié)構(gòu)對水滴運(yùn)動的定向驅(qū)動作用，這對我們在微流體定向輸運(yùn)、干旱地區(qū)的水源收集及材料自清潔等方面有很大幫助。
2各向異性材料的構(gòu)筑
雖然天然的各向異性浸潤表面都是由復(fù)雜的異質(zhì)納米微米結(jié)構(gòu)組成，但在基礎(chǔ)研究層次上我們可以將這些結(jié)構(gòu)簡化為一些有序的表面形貌�；诖�，研究人員發(fā)展了一系列的方法制備出了各種人工的各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面材料。現(xiàn)在應(yīng)用廣泛的主要有以下幾種。
2. 1光刻技術(shù)
光刻技術(shù)是一種傳統(tǒng)的制備各向異性結(jié)構(gòu)的方法。一般利用光學(xué)北學(xué)反應(yīng)原理和化學(xué)、物理刻蝕方法，將特定的圖形刻制到一定的介質(zhì)層上，形成具有一定圖案化結(jié)構(gòu)表面。光刻技術(shù)一般包含以下步驟:首先要在介質(zhì)(硅片)上涂覆一層光刻膠，然后讓特定的光通過一塊刻有目標(biāo)圖案的掩模照射在硅片上。這樣被照射到的部分的光刻膠會發(fā)生變質(zhì)，而不被照射到的部分的光刻膠仍覆蓋在硅片上面。隨后，使用一定的液體清洗，變質(zhì)的光刻膠被除去，露出下面的硅片，而其余部分則在光刻膠的保護(hù)下不會受到影響。隨后就是粒子沉積、掩膜、刻線等操作，直到最后形成圖案化結(jié)構(gòu)表面。
2. 2納米壓印技術(shù)
納米壓印技術(shù)是一種非傳統(tǒng)的微加工技術(shù)，主要用于構(gòu)造微納米結(jié)構(gòu)聚合物。與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)不同，納米壓印技術(shù)并不依賴于光子或者電子來改變光刻膠的物理化學(xué)性質(zhì)。通過這種技術(shù)可以直接構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)，因此，不受光的衍射及粒子束散射等效應(yīng)的影響，從而得到很高精度的微納米結(jié)構(gòu)。納米壓印的原理很簡單，在一定的壓力和溫度下，將表面具有微納米結(jié)構(gòu)的硬模具壓印到旋涂在基片表面的聚合物或預(yù)聚體或聚甲基丙烯酸甲酷層上，經(jīng)過退火或者輻射交聯(lián)處理，使材料定型，從而得到具有反相結(jié)構(gòu)的微納米結(jié)構(gòu)聚合物。
2. 3傾角腐蝕成型法
一般來說，具有傾斜角度的納米柱陣列可以通過直接復(fù)型硅納米柱陣列制得。但在常規(guī)的硅刻蝕技術(shù)(例如反應(yīng)離子刻蝕)中，因為在基片表面會形成一層等離子鞘層，因此通過簡單的傾斜角度并不會得到成角度刻蝕的樣品。為了解決傾角腐蝕問題，法拉第籠被用于常規(guī)的干法刻蝕系統(tǒng)中，從而形成一種新的傾角刻蝕技術(shù)，這個系統(tǒng)能控制離子在試樣上的入射角度，從而使樣品刻蝕出一定的角度。此外，通過結(jié)合直接復(fù)型和光聚合反應(yīng)技術(shù)，這種傾角腐蝕方法可以為制備傾斜的納米柱陣列提供一種強(qiáng)大的手段，特別是制備大面積的具有多尺度的粗糙結(jié)構(gòu)表面。
3各向異性材料的特殊浸潤性
眾所周知，表面浸潤性是對液滴與材料表面的接觸行為的描述，包括鋪展及滾動行為，通常取決于材料的表面化學(xué)組成和表面形貌。當(dāng)浸潤材料表面不均勻分布時，液滴就會表現(xiàn)出各向異性浸潤[。即當(dāng)固氣液三相線與材料表面的物理不連續(xù)及化學(xué)異質(zhì)相遇時，液滴便會產(chǎn)生定向鋪展或者沿著一個方向滾動的特性。
3. 1定向滾動
定向滾動是最典型的各向異性的浸潤性，很多研究人員都對各向異性中液滴的定向滾動做了深入研究。Hancock等就對液滴在各向異性結(jié)構(gòu)表面的運(yùn)動展開了深入研究。他們首先分析了各向異性在機(jī)械角度的意義，然后在各向異性表面進(jìn)行了液滴滾動實驗，發(fā)現(xiàn)液滴在平行于分層結(jié)構(gòu)梯度方向的滾動要比在垂直方向的滾動遠(yuǎn)為容易。在順著分層結(jié)構(gòu)梯度方向液滴滾落比逆著分層結(jié)構(gòu)梯度方向要遠(yuǎn)，這也說明液滴在順著梯度方向滾落所攜帶的能量要多。
Malvadkar等進(jìn)一步利用自然界中的疏水界面的各向異性性質(zhì)，制備了一種由各向異性排列的納米棒組成的仿蝴蝶翅膀結(jié)構(gòu)的表面。他們將聚對二甲苯通過傾斜化學(xué)氣相沉積法修飾在基底表面并進(jìn)行超疏水化處理，得到定向致密排列的納米棒薄膜。研究表明，這種表面由于具有納米尺度的各向異性粗糙結(jié)構(gòu)，顯示出各向異性的浸潤性。在這種表面上的水滴，沿著陣列導(dǎo)向的方向阻力較小，液滴更容易滾離;而逆著陣列導(dǎo)向的方向液滴運(yùn)動所需克服阻力較大，不易運(yùn)動，易于粘附在其表面，進(jìn)而實現(xiàn)了液滴的各向異性浸潤。同時，他們還發(fā)現(xiàn)，由于納米尺度的粗糙結(jié)構(gòu)，在這兩個相反方向上液滴運(yùn)動的阻力之差達(dá)到了80 N以上，這個差值比傳統(tǒng)的各向異性表面大了10倍以上。他們將表面水平放置，施加一定的振動，由于各向異性的潤濕作用，液滴能夠在表面上順著納米棒傾斜方向定向運(yùn)動，從而實現(xiàn)了微流體的定向傳輸和控制。
4展望
大自然是我們最好的老師。各向異性材料構(gòu)筑技術(shù)的迅速發(fā)展，為我們創(chuàng)造多樣的具有仿生微納米復(fù)合的各向異性結(jié)構(gòu)的人工合成材料表面提供了重要的技術(shù)支撐，并進(jìn)一步為制備各種具有不同表現(xiàn)行為的各向異性浸潤性的材料表面提供了科學(xué)依據(jù)。圍繞這一主題的研究由于其在很多生產(chǎn)、生活實踐中的重要應(yīng)用，比如，微小液滴的定向收集和無損失輸運(yùn)在微流體以及微型生物檢測器(生物芯片)中的應(yīng)用，己成為目前的一個熱點(diǎn)研究方向。隨著器件尺寸的不斷縮小，許多反應(yīng)需要在很微小的空間內(nèi)進(jìn)行，甚至可能局限于一滴反應(yīng)液中。為此，通過各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面，實現(xiàn)微小液滴的定向可控操控具有重要的意義。同樣，各向異性微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面對于定量樣品中的病變樣品的快速反應(yīng)和定向轉(zhuǎn)移，對于重大疫病的早期診斷具有重要的意義。再是，各向異性微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)表面對于不同表面能的液體的不同的方向性輸運(yùn)行為，在污染物的高效分離及定向收集(例如油水分離)中非常重要。由此可見，各向異性微納米分級結(jié)構(gòu)表面必將在科技進(jìn)步、改善人們生活條件等方面扮演重要角色。
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