焦化廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究論文
焦化廢水是指在鋼鐵工業(yè)的焦化廠、城市煤氣廠等在煉焦和煤氣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水的統(tǒng)稱。其成分組要取決于原煤的性質(zhì)、碳化溫度、生產(chǎn)工藝、煤氣凈化工藝、焦化產(chǎn)品回收工序和方法等因素［1］。該廢水排放量大，水質(zhì)成分復(fù)雜，不僅含有大量的酚類、聯(lián)苯、吡啶、吲哚和喹啉等難降解有機(jī)污染物，還含有氰、氟、硫氰化物等有毒有害的無機(jī)物，BOD5/COD值一般在0.28～0.32之間，可生化性一般;另外，焦化廢水水量比較穩(wěn)定，但水質(zhì)組成波動(dòng)較大［2］。焦化廢水處理技術(shù)長期以來未能取得突破性研究進(jìn)展，仍然是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域一大難題。國家環(huán)保部在2012年10月1日頒布實(shí)施了新的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171－2012)，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)焦化廢水的排放提出了更加嚴(yán)格的要求:所有企業(yè)從2015年1月1日起強(qiáng)制執(zhí)行SS≤50mg/L，COD≤80mg/L，氨氮≤10mg/L，石油類≤2.5mg/L，氰化物≤0.2mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，新標(biāo)準(zhǔn)中還明確了監(jiān)測位置和單位基準(zhǔn)排水量，從而避免了以往因監(jiān)測位置不同和排水量不同引起的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一;并且對(duì)處理后回用于洗煤、熄焦和高爐沖渣等的焦化廢水水質(zhì)也提出了明確的規(guī)定。因此，筆者認(rèn)為有必要對(duì)目前國內(nèi)外焦化廢水處理的現(xiàn)狀做出總結(jié)，同時(shí)對(duì)今后的研究方向做一定的展望。
1焦化廢水的主要來源
煉焦一般分為土法煉焦及機(jī)械煉焦，隨著技術(shù)的發(fā)展更新及日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求，土法煉焦已基本淘汰，目前的煉焦以大型機(jī)械煉焦為主。煉焦生產(chǎn)過程中主要產(chǎn)生三股廢水，分別為:除塵廢水、剩余氨水以及酚氰廢水。除塵廢水主要產(chǎn)生在運(yùn)煤、備煤、出焦、濕法熄焦過程中，該股廢水的特征為懸浮固體較多，含有少量酚、氰等污染物，通常經(jīng)澄清或沉淀處理后可返回至工藝中重復(fù)利用。剩余氨水主要由焦化原煤中的結(jié)合水以及化合水在冷凝器中形成的冷凝水和粗煤氣在氨水噴淋降溫時(shí)的冷卻水組成。剩余氨水中含有高濃度的氨、焦油等物質(zhì)，是焦化廢水中水量最大的一股廢水，廢水量占全廠廢水總產(chǎn)生量的50%以上，一般需要經(jīng)過蒸氨處理后再排入污水處理設(shè)施。酚氰廢水是在焦化化學(xué)產(chǎn)品加工過程中與物料直接接觸所產(chǎn)生的廢水，主要來自焦油、粗苯等加工過程的蒸汽冷凝水及粗煤氣終冷冷卻水等。酚氰廢水是焦化廢水中的重要代表性廢水，產(chǎn)生于不同化產(chǎn)加工過程中，因而廢水中污染物成分復(fù)雜，主要含有酚、氰、硫化物等。此外，煉焦過程中還會(huì)產(chǎn)生少量濃度較高、組分較復(fù)雜的脫硫廢液，煤氣管道水封水等廢水［3］。焦化廢水作為典型有毒難降解工業(yè)廢水，對(duì)其污染物組成和水質(zhì)特性的分析是選擇高效經(jīng)濟(jì)廢水污染控制技術(shù)的前提。侯紅娟［4］采用GC/MS對(duì)寶鋼焦化廢水的測定顯示，廢水中含有12類100多種有機(jī)化合物，苯酚類物質(zhì)濃度最高，其次為苯胺、喹啉、萘等。張萬輝等［5］采用XAD大孔樹脂分離GC/MS測得焦化廢水中含有15類558種有機(jī)物，疏水酸性酚類及親水性苯胺、苯酚、喹啉、異喹啉對(duì)焦化廢水有機(jī)物總量的貢獻(xiàn)大于70%;同時(shí)對(duì)焦化工藝過程中有機(jī)污染物排放源解析表明，多環(huán)芳烴和喹啉類在焦油分離液和脫硫廢液中的濃度較高，可為焦化廢水水質(zhì)處理提供參考。甲酚、甲基苯酚等酚類物質(zhì)易于降解，實(shí)際工程中10h即可將濃度高達(dá)500～1000mg/L的酚類完全降解［6］;喹啉、吲哚、吡啶、聯(lián)苯等在厭氧環(huán)境下降解性能較好，但在好氧環(huán)境下降解性較差，且對(duì)苯酚的生物降解抑制顯著［7］;李詠梅等［8］對(duì)缺氧條件下含氮雜環(huán)化合物降解規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)，吡啶完全降解需24h，而吲哚、吡啶、異喹啉、甲基喹啉的完全降解需要50～60h。因此，對(duì)焦化廢水處理工程進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)綜合考慮廢水組分及其降解規(guī)律，基于不同的污染物種類、性質(zhì)及目標(biāo)，選擇經(jīng)濟(jì)有效的工藝流程及運(yùn)行參數(shù)。
2焦化廢水污染控制技術(shù)
2.1預(yù)處理
焦化廢水中含有酚類、氰類、焦油等化合物，這些物質(zhì)均屬于有毒有害物質(zhì)，在進(jìn)入生化處理系統(tǒng)前必須最大限度削減其在廢水中的含量，以免影響生化系統(tǒng)的穩(wěn)定性。焦化廢水的預(yù)處理一般包括沉淀法、萃取法、高級(jí)氧化法等。2.1.1沉淀法沉淀法包括混凝沉淀法和藥劑沉淀法。混凝沉淀法是向廢水中加入混凝劑并使之水解產(chǎn)生配合離子及氫氧化物膠體，中和廢水中某些物質(zhì)表面所帶的電荷，使這些帶電物質(zhì)發(fā)生凝集。王愛英［9］等在評(píng)價(jià)幾種常用絮凝劑處理效果基礎(chǔ)上，采用優(yōu)選的絮凝劑預(yù)處理，可使焦化廢水的COD和濁度去除率分別達(dá)到22%和97%以上，有效提高了廢水的可生化性。PengLai［10］等用絮凝/零價(jià)鐵聯(lián)用技術(shù)預(yù)處理焦化廢水，COD去除率最高可達(dá)46%以上，有效降低了生化處理系統(tǒng)的污染物負(fù)荷、提高廢水的生物可降解性．吳克明［11］等采用混凝－氣浮法對(duì)焦化廢水的處理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，聚合氯化鋁鐵(PAFC)+聚丙烯酰胺(PAM)處理廢水，生成的礬花大而密實(shí)，沉降速度快，出水色度低，效果較好�；瘜W(xué)藥劑沉淀法是指向廢水中加入化學(xué)藥劑使之與廢水中的污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物來去除廢水中污染物的方法。劉小瀾等［12］采用化學(xué)沉淀劑MgCl26H2O和Na2HPO412H2O(或MgHPO43H2O)對(duì)焦化剩余氨水進(jìn)行預(yù)處理，取得了較好的效果，廢水中氨氮的去除率高達(dá)99%以上。沉淀劑與焦化廢水中的NH+4反應(yīng)，生成磷酸銨鎂沉淀。在pH為8.5～9.5的條件下，投加的藥劑Mg2+∶NH4+∶PO43－(摩爾比)為1.4∶1∶0.8時(shí)，廢水氨氮的去除率達(dá)99%以上，出水氨氮的質(zhì)量濃度由2000mg/L降至15mg/L。梁建華等［13］采用化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水，研究了藥劑配比、pH值等因素對(duì)氨氮去除率的影響．在適當(dāng)?shù)臈l件下，可得到純凈的MAP晶體，氨氮的去除率可達(dá)98%．在溫度為100℃、加熱3h將MAP分解后，分解物重復(fù)用于脫除廢水中的氨氮，氨氮的去除率可達(dá)93%，既可大幅度降低藥品成本，又可回收廢水中的氨。2.1.2萃取法焦化廢水中的酚主要來自剩余氨水，目前多數(shù)的焦化廠采用萃取脫酚工藝進(jìn)行焦化含酚廢水預(yù)處理，該方法脫酚的效率可高達(dá)95%～97%，而且可以回收酚鈉鹽，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。Jiang等［14］利用難溶于水的萃取劑與高濃度含酚焦化廢水接觸，使廢水中酚類物質(zhì)與萃取劑結(jié)合，實(shí)現(xiàn)酚類物質(zhì)的富集轉(zhuǎn)移。韋朝海［15］等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過萃取工序可使廢水中有機(jī)污染物的總負(fù)荷減少75%～80%。2.1.3高級(jí)氧化法高級(jí)氧化法是指通過不同途徑產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(OH)，再利用其強(qiáng)氧化性將水中的有機(jī)污染物降解，生成小分子物質(zhì)，甚至直接轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水的方法。周琳［16］等人研究了芬頓氧化用于焦化廢水的深度處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑能有效降解焦化廢水中的COD，在原水COD為260mg/L、H2O2投加量為666mg/L、Fe2+投加量為200mg/L、溫度為298K時(shí)，COD去除率達(dá)到89.53%。劉璞［17］等人研究了臭氧催化氧化對(duì)焦化廢水的深度處理的.效能，結(jié)果表明在:pH值為7～8，臭氧流量10g/h，催化劑8g，反應(yīng)時(shí)間約50min，臭氧催化氧化對(duì)COD去除率達(dá)到68.63%，出水指標(biāo)滿足煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB16171－2012)。邵瑰瑋等［18］采用脈沖電暈放電技術(shù)對(duì)煉焦廢水和煙氣進(jìn)行了綜合處理，結(jié)果表明，廢水中氰化物脫除率達(dá)90%以上，酚脫除率近70%，同時(shí)煙氣脫硫率達(dá)85%。目前報(bào)道所報(bào)道的較多的高級(jí)氧化法對(duì)焦化廢水處理的效果均較好，但處理成本較高，所以實(shí)際應(yīng)用案例較少。
2.2生物處理
生物處理是通過微生物的新陳代謝作用實(shí)現(xiàn)污染物的分解轉(zhuǎn)化，可以有效的去除廢水中的大部分污染物成分，同時(shí)也是最為經(jīng)濟(jì)的處理方式，是焦化廢水處理的主導(dǎo)技術(shù)。2.2.1厭氧水解酸化目前嚴(yán)格的厭氧反應(yīng)在焦化廢水中的應(yīng)用報(bào)道較少。在水解酸化反應(yīng)過程中，廢水所含的甲酚、苯酚、二甲酚等酚類化合物，及以喹啉、吲哚為代表的含氮雜環(huán)化合物大部分得到了轉(zhuǎn)化和降解，為后續(xù)的處理提供易于氧化分析的有機(jī)底物，即提高了焦化廢水的可生化性［19］。在厭氧池內(nèi)，采用投加填料的生物膜法，再輔以輕度攪拌，可提高微生物濃度及活性。邵林廣等［20］用生物膜對(duì)焦化廢水水解酸化。在4.5～5h內(nèi)，BOD5/COD和BOD5值同時(shí)達(dá)到最大，隨著時(shí)間的延長，BOD5/COD和BOD5的值都相應(yīng)降低。厭氧水解酸化反應(yīng)器內(nèi)pH值宜控制在6～8，水溫宜在20～30)℃。2.2.2生物脫氮目前，國內(nèi)外焦化廢水處理脫氮工藝較多，生化處理階段采用的工藝主要有A/O、A2/O、A/O2和A2/O2。A/O工藝是生物脫氮的最基本流程，20世紀(jì)90年代已應(yīng)用于寶山鋼鐵廠、安陽鋼鐵廠及臨汾鋼鐵廠，目前國內(nèi)大部分焦化廢水處理工藝為A/O法，其特點(diǎn)是在好氧池前增加一段缺氧處理，通過前置反硝化實(shí)現(xiàn)生物脫氮。任源等［21］研究發(fā)現(xiàn)厭氧階段對(duì)廢水COD的去除率為10%～15%，大分子復(fù)雜有機(jī)物分解為有機(jī)酸、有機(jī)醇類，該過程使廢水BOD5/COD由0.3提高到0.45。A2/O工藝在A/O工藝前增設(shè)厭氧水解環(huán)節(jié)，使大分子難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性。何苗等［22］對(duì)焦化廢水進(jìn)行厭氧酸化處理后發(fā)現(xiàn)，廢水可生化性提高，部分(不溶性)大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)。邵林廣等［24］對(duì)A2/O工藝與A/O工藝對(duì)比試驗(yàn)顯示，A2/O工藝的對(duì)COD、氨氮的去除效果比A2/O工藝有明顯改善，而且抗沖擊負(fù)荷能力提高。短程硝化反硝化工藝，是指將硝化過程控制在HNO2階段終止，直接進(jìn)行反硝化。與A/O工藝相比，該工藝可承受的氨氮負(fù)荷高，對(duì)于C/N較低的焦化廢水處理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。薛占強(qiáng)等［23］采用短程硝化反硝化工藝處理焦化廢水，控制溫度為(35±1)℃、溶解氧濃度為2.0～3.0mg/L時(shí)，去除焦化廢水中大部分有機(jī)污染物的同時(shí)能實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化并有效去除氨氮。2.2.3固定化微生物技術(shù)固定化微生物(細(xì)胞)技術(shù)是指將特選的微生物游離細(xì)胞或酶通過化學(xué)或物理的手段固定在特定的載體上，使其保持活性并在適宜條件下大量增殖的方法。該技術(shù)有利于提高反應(yīng)器內(nèi)特殊微生物的濃度，抵抗不利環(huán)境的影響。常見的制備方法主要有吸附法、交聯(lián)法、共價(jià)結(jié)合法、包埋法等。張彬彬等［24］將篩選出的HDCMＲ高效復(fù)合微生物菌劑固定化于酶載體中，其密度接近于水，在池內(nèi)處于流化狀態(tài)，傳質(zhì)效率極高，從而使廢水的基質(zhì)降解速度加快，同時(shí)大幅提高了單位體積菌群生物量，提高了系統(tǒng)抗氨氮沖擊負(fù)荷。孫艷等［25］在北京焦化廠廢水中分離得到1種以苯酚為唯一碳源的菌株，采用海藻酸鈉對(duì)其進(jìn)行包埋固定，考察固定化細(xì)胞的性能。結(jié)果表明，固定化細(xì)胞最大反應(yīng)速度和底物飽和常數(shù)均大幅提高，抗耐性明顯強(qiáng)于未固定化的游離懸浮相。2.2.4生物強(qiáng)化技術(shù)生物強(qiáng)化技術(shù)是指通過向傳統(tǒng)的生物處理系統(tǒng)中投加高效降解微生物，增強(qiáng)對(duì)難降解有機(jī)物的降解能力，提高其降解速率，并改善原有生物處理體系對(duì)難降解有機(jī)物的去除效能［26］。焦化廢水中污染物種類復(fù)雜，部分難降解污染物對(duì)微生物體系有抑制作用，生物強(qiáng)化技術(shù)可在不改變現(xiàn)有工藝規(guī)模的情況下，提高系統(tǒng)的整體處理能力，強(qiáng)化難降解污染物的降解效果，在現(xiàn)有生化系統(tǒng)基礎(chǔ)上引入生物強(qiáng)化技術(shù)是焦化廢水提標(biāo)改造的一條實(shí)用思路。解宏端等［27］采用生物強(qiáng)化技術(shù)，向活性污泥系統(tǒng)中投加高效菌劑，考察其對(duì)焦化廢水處理的改善效果。在高效菌液投加比(V菌液/V焦化廢水)為0.3%、水力停留時(shí)間為15h時(shí)，系統(tǒng)對(duì)COD去除率為85.60%，遠(yuǎn)高于未投菌的對(duì)照組(60.87%)，表明在原有處理設(shè)施中投加高效菌液可以提高系統(tǒng)處理能力。彭湃［28］等以焦化廢水處理工藝中的厭氧池出水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，添加自行研發(fā)的環(huán)保菌劑，考察其對(duì)實(shí)際焦化廢水COD去除效果，利用聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)和變性梯度凝膠電泳聯(lián)合技術(shù)(PCＲ－DGGE)分析添加環(huán)保菌劑前后生化系統(tǒng)中污泥微生物群落的變化。研究表明:通過添加環(huán)保菌劑，中試系統(tǒng)出水COD平均去除率比活性污泥系統(tǒng)提高了18%;PCＲ－DGGE結(jié)果顯示，經(jīng)過菌劑強(qiáng)化后的生化系統(tǒng)中污泥微生物的種類更加豐富，優(yōu)勢微生物由原先的14種增加到了23種。2.2.5膜分離法膜分離法是一種具有巨大潛力和實(shí)用性的廢水處理技術(shù)，其原理是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，通過在膜兩邊施加一個(gè)推動(dòng)力(如濃度差、壓力差、電位差等)，使廢水中的組分選擇性的透過膜，從而達(dá)到分離凈化的目的。膜分離技術(shù)應(yīng)用于廢水處理具有能耗低、效率高和工藝簡單等特點(diǎn)。目前，應(yīng)用的膜分離技術(shù)主要有微濾、超濾、納濾和反滲透［29］。近年來，在焦化廢水深度處理領(lǐng)域，研究與應(yīng)用較多的是超濾－反滲透的雙膜法焦化廢水處理工藝，經(jīng)超濾－反滲透處理后的焦化廢水，出水符合工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可回用于凈環(huán)補(bǔ)充水、鍋爐軟水補(bǔ)給水，甚至部分替代新水。穆明明［30］等人對(duì)生化處理后的出水采用“砂慮+超濾+納濾+反滲透”工藝進(jìn)行深度處理，處理后的出水遠(yuǎn)優(yōu)于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171－2012)的排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。
3結(jié)語
焦化廢水是典型的高濃度、有毒難降解的工業(yè)廢水，通過對(duì)焦化廢水污染控制技術(shù)的研究，同時(shí)隨著《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171－2012)頒布，單一的處理技術(shù)無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。需要深入源頭開展污染控制，大力推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)，如改進(jìn)焦化生產(chǎn)工藝、采用更為先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備等。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析水質(zhì)特征，采用適當(dāng)?shù)念A(yù)處理技術(shù)，合理優(yōu)化生化處理工藝，同時(shí)輔以膜或其他深度處理技術(shù)，以保證廢水達(dá)標(biāo)排放或回用。
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